ЛАУРЕАТ В НОМИНАЦИИ «ПЕРСПЕКТИВА»

Что такое пероксиды?

Если оксидом традиционно называются неорганические бинарные соединения, в которых атомы других элементов связаны одинарными, двойными или даже тройными связями с атомами кислорода (вода – оксид водорода H2O, оксиды углерода СО и СО2, оксиды азота N2O, NO и NO2, оксид кальция CaO и так далее, и тому подобное), то пероксиды, которые внешне могут быть похожими на них по формуле (например, перекись водорода H2O2), содержат связь кислород-кислород ( цепочка -O-O-). В отличие от оксидов, существует огромное количество и органических пероксидов, в которых пероксидная цепочка мостиком соединяет два атома углерода ( цепочка -С-О-О-С-).

Когда были открыты пероксиды?

Предполагается, что самый первый из них – пероксид бария BaO2 – случайно получил в 1799 году один из основателей современной географии Александр фон Гумбольдт во время попыток разложить воздух. Приблизительно два десятилетия спустя известный французский химик Луи Жак Тенар синтезировал перекись водорода – самый известный пероксид, назвав его «кислородной водой».

Первый органический пероксид, бензоилпероксид получил в 1858 году английский химик Бенджамин Броди, действуя хлоридом бензоила (C₆H₅COCl) на тот самый пероксид бария (BaO₂). Правда, правильную структуру его расшифровал нобелевский лауреат по химии Адольф фон Байер уже в самом конце века, а затем он же вместе со своим учеником Виктором Виллигером использовал это вещество для синтеза эфиров (RCOOR’) из кетонов (RCOR'). Век с четвертью спустя с механизмом реакции Байера-Виллигера разберется Вера Виль.

C 1863 года известно и о роли пероксидов в живых системах: немецко-швейцарский химик Кристиан Фридрих Шенбейн (1799-1868) сообщил, что большое разнообразие растительных и животных тканей может превращать бесцветные настойки гваякола в синие с помощью перекиси водорода и классифицировал это явление как каталитическое окисление. Поэтому Шенбейна обычно считают первооткрывателем ферментов пероксидаз.

Позже стало известно, что пероксиды активно используются живыми организмами для окисления различных веществ в особых частях клеток – пероксисомах, а для защиты от избытка пероксида, крайне ядовитого для клетки, эволюция создала особый фермент каталазу, ускоряющий распад пероксида в 90 миллиардов раз. К слову, именно работа каталазы приводит к тому, что раствор перекиси водорода в ране шипит и пенится – распад перекиси приводит к образованию пузырьков кислорода.

За что Вере Виль присуждена премия «ВЫЗОВ»?

Премия «ВЫЗОВ» в номинации «Перспектива» в 2025 году присуждена доктору химических наук Вере Андреевне Виль (Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН) за разработку методов образования новых химических связей с участием электрического тока и органических пероксидов. Вера – первая женщина-лауреат премии.

Химики-органики, живущие в XXI веке, могут синтезировать, наверное, почти любую молекулу. Однако, чаще всего, этот синтез будет проходить в много стадий, будет долгим, неэффективным и дорогим.

Работа группы под руководством Веры Виль направлена на создание более эффективных способов синтеза новых соединений (а это означает создание новых химических связей) с использованием окислительных реакций, то есть – «удаления» электронов из молекулы или – согласно другому определению – введению атома кислорода в органическую молекулу. В своих синтезах Вера использует оба подхода.

При этом в создании новых молекул Виль использует либо метод окисления с использованием органических пероксидов, либо – «чистого» окислителя, электрического тока.

Одним из главных фундаментальных результатов работы лауреата стало установление механизма самой первой открытой реакции с участием органического пероксида – окисления по Байеру-Виллигеру. Сама реакция открыта 126 лет назад, а около 70 лет назад Рудольф Криге предположил, что в ее ходе образуется некое промежуточное вещество, тоже пероксид, которое назвали интермедиатом Криге. Но до работ Виль никто и никогда это вещество не видел. А лауреат премии не только подтвердила предположение Криге, но и сумела синтезировать устойчивые варианты промежуточного продукта. Детальное изучение механизма этой важной органической реакции позволило тонко настраивать ее протекание.

Кроме того, Вера Виль сумела найти простые способы синтеза различных пероксидов, которые нашли свое применение в лабораторной и промышленной практике.

Электрохимические методы окисления, разработанные Виль, позволили создавать новые связи между атомами углерода или атомом углерода и другими типами атомов (кислород, азот) с минимумом побочных продуктов, что позволяет развивать методы «зеленой» химии.

Где применяются вещества, созданные Верой Виль?

Одно из важных применений новых пероксидов – в полимерной промышленности. Пероксиды, распадаясь на свободные радикалы, могут быть инициаторами полимеризации, с них начинается построение длинных полимерных молекул. Еще более важное применение пероксидов в химии полимеров – это их способность к поперечному соединению длинных молекул, переводя одномерную структуру полимера в двумерную, меняя и «настраивая» его свойства.

То, что пероксиды могут быть опасны для микроорганизмов и грибов, известно давно. Один из самых известных пероксидов – препарат артемизинин, проявляющий противомалярийную активность, который был открыт нобелевским лауреатом Ту Юю (Китай). Вера Виль сумела показать, что синтезированные ей пероксиды – прекрасные фунгициды, препараты, защищающие сельскохозяйственные растения от грибов. Более того, эксперименты с новыми веществами проводились в разных климатических зонах и были успешны, а сами пероксиды после того, как выполнили свою функцию, превращаются в почве в вещества, не опасные ни для растений, ни для человека. Такие вещества могут стать основой и для фармакологических препаратов.

Научный комитет Национальной премии в области будущих технологий «ВЫЗОВ» присудил премию 2025 года в номинации «Перспектива» за разработку методов образования новых химических связей с участием электрического тока и органических пероксидов доктору химических наук Вере Виль (Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН).

Исторически пероксиды — вещества, содержащие цепочку из двух атомов кислорода, — известны еще с конца XVIII века, а самый известный из них, перекись водорода, был синтезирован Луи Жаком Тенаром в 1818 году, который назвал это вещество «кислородной водой».

Несмотря на то что перекись водорода нашла широкое применение — и именно ей обязаны своим цветом волос несколько поколений крашеных блондинок, — пероксиды стали «бедным родственником» в органической химии: их даже специально не изучают в университете, хотя пероксиды и их химия очень важны. Так, к примеру, вещество артемизинин, открытое Ту Юю, стало первым эффективным средством против малярии и принесло китаянке Нобелевскую премию по физиологии или медицине 2015 года, а в живых организмах пероксиды (например, из семейства простагландинов) — сигнальные молекулы, которые сообщают остальным органам о воспалительном процессе.

Биологическое действие пероксидов связано с их возможностью окислять атомы — отнимать от них электроны и соединять их с кислородом. Фундаментальные работы лауреата 2025 года направлены на а создание новых связей между атомами при помощи пероксидов, изучение механизмов этих реакций и управление ими, а также образование новых химических связей при помощи другого «совершенного окислителя» — электрического тока. Во втором случае реакции проходят без образования лишних побочных продуктов, что делает их более экономными и экологичными, создавая новые инструменты для «зеленой химии».

Работы лауреата уже нашли применение в нескольких областях химической технологии: с помощью открытых ею реакций создаются и производятся новые материалы на основе сшитых между собой макромолекул полиэтилена (например, для кабельной промышленности), а также средства защиты растений.

Краткая история пероксидов

Считается, что пероксиды – вещества, содержащие цепочку из двух атомов кислорода (-О-О-), – известны еще с конца XVIII века. Есть данные, что самый первый из них – пероксид бария BaO2 – случайно получил в 1799 году один из основателей современной географии Александр фон Гумбольдт во время попыток разложить воздух. Приблизительно два десятилетия спустя известный французский химик Луи Жак Тенар синтезировал перекись водорода – самый известный пероксид, назвав его «кислородной водой».

C 1863 года известно и о роли пероксидов в живых системах: немецко-швейцарский химик Кристиан Фридрих Шенбейн (1799-1868) сообщил, что большое разнообразие растительных и животных тканей может превращать бесцветные настойки гваякола в синие с помощью перекиси водорода; он классифицировал это явление как каталитическое окисление. Именно поэтому Шенбейна обычно считают первооткрывателем пероксидаз.

Для живой клетки перекись водорода – сильный яд, но она же – важнейший инструмент, который клетки используют для окисления различных веществ. В 1954 году были открыты особые органеллы клеток, присутствующие во всех эукариотических организмах – пероксисомы, которые производят перекись водорода, используют ее для окисления и затем утилизируют при помощи фермента каталазы.

С XIX века известны и органические пероксиды, ставшие тематикой изучения Веры Виль. Это вещества, в которых пероксидный мостик соединяет атомы углерода (цепочка -С-О-О-С-). Наверное, самые известные органические природные пероксиды – это простагландин G2, одно из веществ семейства простагландинов, регулирующих воспаление и знаменитый артемизинин – эффективное противомалярийное средство, принесшее китаянке Ту Юю Нобелевскую премию по физиологии или медицине 2015 году (справедливости ради то, что Ту Юю это открытие подсмотрела в книге средневекового китайского философа, «бессмертного» Гэ Хуна, не умаляет ее заслуг).

Простагландин G2

Артемизинин

Работы лауреата

Вера Виль занимается синтезом органических пероксидов и вообще – окислительно-восстановительными реакциями с самого начала своей работы как исследователя, когда она в 2010 году, обучаясь на третьем курсе РХТУ имени Д.И. Менделеева, пришла в лабораторию.

«Органические пероксиды – это бедные родственники в химии. Они используются повсеместно, но их даже не изучают отдельно в университетском курсе органики», – отмечает Виль.

Если говорить более общими словами, тематика всей химической жизни лауреата – это создание новых связей типа «углерод-углерод» и «углерод-гетероатом» с использованием одного из фундаментальных типов химических реакций – реакций окисления.

Любопытно, что до сих пор в химии к окислению существует два подхода, что добавляет путаницы в литературе.

«Первый подход описывает окисление как процесс «удаления» электронов из молекулы субстрата, […] второй подход предполагает введение атомов кислорода в результате взаимодействия двух или более молекул, в ходе которого одна из них переносит атом кислорода на окисляемый субстрат», – пишет Виль в своей докторской диссертации, которую она защитила уже после решения Научного комитета о присуждении ей премии.

Основные направления исследований и синтезов Виль в области химии органических пероксидов

В области синтеза пероксидов и их дальнейших превращений работы Веры Виль привели к важным фундаментальным открытиям. Наверное, самое интересное и удивительное – расшифровка механизма одной из широко использующихся в органической химии – реакции Байера-Виллигера (перегруппировки Байера-Виллигера), окисление кетонов до сложных эфиров или лактонов (в случае циклических кетонов) под действием пероксида водорода в присутствии кислот. Альдегиды в условиях реакции образуют карбоновые кислоты.

Реакция Байера-Виллигера

Эта реакция была открыта немецкими химиками, нобелевским лауреатом по химии 1905 года Адольфом фон Байером и его учеником Виктором Виллигером еще в позапрошлом веке – в 1899 году, а в 1950-х годах их соотечественник Рудольф Криге предположил, что в механизме реакции участвует особый пероксид, интермедиат Криге.

Интермедиат Криге в реакции Байера-Виллигера

Работы Виль впервые подтвердили участие этого интермедиата в перегруппировке Байера-Виллигера, установили все тонкости молекулярных превращений в реакции, которые позволяют более точно настраивать реакцию, а также синтезировать стабильные пяти- и шестичленные интермедиаты Криге, которые до работ лауреата в течение трех четвертей века оставались чисто теоретическими построениями.

Помимо этого, Вера Виль создала новые методы синтеза связей «углерод-углерод» и «углерод-кислород» с использованием пероксидов и новые синтезы самих пероксидов. Например, новый метод синтеза спиро-циклопропилмалоноилпероксида, который сделал этот пероксид легко доступным окислителем в лабораторной практике химиков-органиков.

Синтез спиро-циклопропилмалоноилпероксида

Другое направление работ Виль – это использование в качестве «чистого» окислителя электрического тока анодных процессов. Лауреату совместно со своей командой впервые удалось вовлечь углекислый газ в электроорганический синтез, найти новый способ введения цианогруппы в органическую молекулу – с использованием неорганических тиоцианатов. Исследователи разработали первый способ синтеза органических пероксидов в условиях гальваностатического электролиза. Использование электрохимических методов в окислительном органическом синтезе, созданных группой Виль, позволяет синтезировать новые структуры более экономно, с минимумом побочных продуктов, что дает возможность использовать их в «зеленой» химии.

Основные направления работы Веры Виль в области электрохимической органической химии

Работы лауреата представляют собой не только фундаментальный интерес. Молекулы и технологии, созданные Виль, находят разное применение.

Одно из важнейших применений новых молекул – средства защиты растений, в первую очередь – фунгициды. Некоторые вещества показали высокую эффективность против грибковых болезней растений. При этом после того, как они выполнили свою функцию, подобные фунгициды в почве превращаются в безопасные соединения, не токсичные ни для растений, ни для человека.

«Мы сотрудничали с Всероссийским научно-исследовательским институтом фитопатологии, это Московская область, в Больших Вяземах. Сейчас работаем с Учебно-опытным почвенно-экологическим центром МГУ имени М. В. Ломоносова «Чашниково». Наши многолетние полевые испытания показали эффективность применения новых фунгицидов против грибковых заболеваний, удается сохранить как растения, так и урожай. Полевые испытания мы проводим ежегодно, в разные сезоны и на разных культурах, кроме картофеля, опробовали соединения на яровой и озимой пшенице, на горохе. В зоне рискованного земледелия работаем вместе с Научно-исследовательским институтом сельского хозяйства Северного Зауралья в Тюмени», – говорит Виль в одном из интервью.

В последнее время в этой области ведутся работы и с вьетнамскими коллегами, поскольку тропические фруктовые растения тоже подвержены грибковым инфекциям.

Развитие этой тематики может быть интересно и для создания новых лекарственных препаратов уже не для растений, а для человека.

Второе направление практических работ группы Виль – это получение новых материалов. Пероксиды активно используются в полимерной промышленности – как инициаторы полимеризации или как агенты, «сшивающие» между собой длинные полимерные цепи для получения нового качества полимерных материалов. Среди прочих заказчиков исследований – ПАО «Саратовский электроприборостроительный завод имени Серго Орджоникидзе». Также команда Виль ведет работы по разработке технологий микропроточного синтеза.

Литература:

Thénard L.J. Observations sur les combinations nouvelle entre l’oxygen et divers acides. Ann. Chim. Phys. 1818;8:306–312.

Schönbein C.F. Ueber die katalytische Wirksamkeit organischer Materien und deren Verbreitung in der Pflanzen-und Thierwelt. J. Prakt. Chem. 1863;98:323–344. doi: 10.1002/prac.18630890143

Rhodin, J (1954). "Correlation of ultrastructural organization and function in normal and experimentally changed proximal tubule cells of the mouse kidney". Doctorate Thesis. Karolinska Institutet, Stockholm.

Criegee R., Metz K. Über ein drittes, kristallisiertes Acetonperoxyd // Chemische Berichte. ‒ 1956. ‒ T. 89, № 7. ‒ C. 1714-1718.

Патенты лауреата:

Патент РФ 2557553. Способ получения циклопропилмалонил пероксида. Терентьев А.О., Виль В.А., Мулина О.М., Иловайский А.И. – № 2014129592/04 (047694); заявлено 18.07.2014; опубликовано 27.07.2015 Бюл. 21.

Патент РФ 2784323. Электрохимический способ получения производных тетрагидрохинолина, применение их в качестве фунгицидных средств и фунгицидные композиции на их основе. Виль В.А., Гришин С.С., Баберкина Е.П., Алексеенко А.Л., Глинушкин А.П., Коваленко А.Е., Терентьев А.О. – № 2022103403 заявлено 10.02.2022, опубликовано 21.11.2022. Бюл. 33.

Обзоры лауреата:

Vil’ V. A., Yaremenko I. A., Ilovaisky A. I., Terent’ev A. O. Synthetic strategies for peroxide ring construction in artemisinin // Molecules – 2017. – V. 22. – I. 1 – P. 117.

Vil’ V.A., Bityukov O.V., Terent’ev A.O. 38.11 Acyclic geminal bisperoxides // Sci. Synthesis. – 2019. – V. 3. – P. 383.

Barsegyan Y.A., Vil’ V.A. Malonyl peroxides in organic synthesis // Chem. Heterocycl. Compd. – 2019. – Т. 55. – I. 11. – P. 1035-1037.

Vil’ V.A., Terent’ev A.O., Mulina O.M. Bioactive natural and synthetic peroxides for the treatment of helminth and protozoan pathogens: synthesis and properties // Curr. Top. Med. Chem. – 2019. – V. 19. – P. 1201-1225.

Radulov P.S., Vil’ V.A. Metal-based Lewis acids in the synthesis of cyclic organic peroxides // Chem. Heterocycl. Compd. – 2020. – V. 56. – P. 299-301. [Khim. Geterotsikl. Soedin. – 2020. –V. 56. – P. 299.]

Barsegyan Y.A., Vil’ V.A., Tomkinson N.C.O., Terent’ev A.O. 38.12 Product Class 12: Cyclic diacyl peroxides // Sci. Synthesis. – 2022. – V. 38. – P. 221.

Битюков О.В., Виль В.А., Терентьев A.О. Синтез ациклических геминальных биспероксидов // Ж. Орг. Х. – 2021. – Т. 57. – № 6. – С. 757–787.

Grishin S. S., Mulina O. M., Lv L., Vil’ V. A., Li Zh., Terent’ev A. O. Ethers as building blocks for the synthesis and modification of N-heterocycles // Asian J. Org. Chem. – 2024. – e202400456.

Основные статьи в рецензируемых журналах:

Terent’ev A. O., Vil’ V. A., Mulina O. M., Pivnitsky K. K., Nikishin G. I.A convenient synthesis of cyclopropane malonyl peroxide // Mend. Comm. – 2014. – V. 24. – I. 6 – P. 345.

Terent’ev A. O., Vil’ V. A., Nikishin G. I., Adam W. Lanthanide-catalyzed oxidative С–O coupling of 1,3–dicarbonyl compounds with diacyl peroxides // Synlett – 2015. – V. 26. – I. 6 – P. 802–806.

Lapitskaya M. A., Vil’ V. A., Daeva E. D., Terent’ev A. O., Pivnitsky K. K. Alcoholysis of malonyl peroxides to give peracids // Mend. Comm. – 2016. – V. 26. – I. 1 – P. 14–15.

Terent’ev A. O., Vil’ V. A., Gorlov E. S., Nikishin G. I., Pivnitsky K. K., Adam W. Lanthanide-catalyzed oxyfunctionalization of 1,3-diketones, acetoacetic esters, and malonates by oxidative C-O coupling with malonyl peroxides // J. Org. Chem. – 2016. – V. 81. – I. 3 – P. 810–823.

Lapitskaya M.A., Vil’ V.A., Vasil’eva L.L., Daeva E.D., Terent’ev A.O., Pivnitsky K.K. Spontaneous reaction of malonyl peroxides with methanol // Mendeleev Commun. – 2017. – V. 27. – I. 3. – P. 243-245.

Terent’ev A. O., Vil’ V. A., Gorlov E. S., Nikishin G. I., Pivnitsky K. K., Adam W. Lanthanide-catalyzed oxyfunctionalization of 1,3-diketones, acetoacetic esters, and malonates by oxidative C-O coupling with malonyl peroxides // J. Org. Chem. – 2016. – V. 81. – I. 3 – P. 810–823.

Lapitskaya M.A., Vil’ V.A., Vasil’eva L.L., Daeva E.D., Terent’ev A.O., Pivnitsky K.K. Spontaneous reaction of malonyl peroxides with methanol // Mendeleev Commun. – 2017. – V. 27. – I. 3. – P. 243-245.

Terent’ev A. O., Vil’ V. A., Gorlov E. S., Rusina O. N., Korlyukov A. A., Nikishin G. I., Adam W. Selective oxidative coupling of 3H-pyrazol-3-ones, isoxazol-5(2H)-ones, pyrazolidine-3,5-diones, and barbituric acids with malonyl peroxides: an effective C-O functionalization // ChemistrySelect. – 2017. – V. 2. – I. 11 – P. 3334–3341.

Vil’ V.A., Gomes, G. d. P., Bityukov O.V., Lyssenko K.A., Nikishin G.I., Alabugin I.V., Terent’ev A.O. Interrupted Baeyer–Villiger rearrangement: Building a stereoelectronic trap for the Criegee intermediate // Angew. Chem. Int. Ed. – 2018. – V. 130. – I. 13. – P. 3430-3434.

Lapitskaya T.V., Vil’ V.A., Daeva E.D., Terent’ev A.O., Pivnitsky K.K. Dimethylmalonoyl peroxide – the neglected lowest homologue: simple synthesis and high reactivity // Mendeleev Commun. – 2018. – V. 28. – I. 5. – P. 505-507.

Vil’ V.A., Gomes G.d.P., Ekimova M.V., Lyssenko K.A., Syroeshkin M.A., Nikishin G.I., Alabugin I.V., Terent’ev A.O. Five roads that converge at the cyclic peroxy-Criegee intermediates: BF3-catalyzed synthesis of β-hydroperoxy-β-peroxylactones // J. Org. Chem. – 2018. – V. 83. – I. 21. – P. 13427–13445.

Bityukov O.V., Vil’ V.A., Merkulova V.M., Nikishin G.I., Terent’ev A.O. Silica gel catalyzed oxidative C-O coupling of β-dicarbonyl compounds with malonyl peroxides in solvent-free conditions // Pure Appl. Chem. – 2018. – V. 90. – I. 1 – P. 7-20.

Bityukov O.V., Vil’ V.A., Lukashin N.V., Cherednichenko A.G., Nikishin G.I., Terent’ev A.O. Solvent-free silica gel mediated decarboxylation of C-O coupling products of β-diketones and β-oxo esters with malonyl peroxides // Mendeleev Commun. – 2018. – V. 29. – I. 1 – P. 55-56.

Vil’ V.A., Gorlov E.S., Bityukov O.V., Krylov I.B., Nikishin G.I., Pivnitsky K.K., Terent’ev A.O. Oxidative C–O coupling as a new idea in the ‘click-like chemistry’: malonyl peroxides for the conjugation of two molecules // Mendeleev Commun. – 2019. – V. 29. – I. 2. – P. 132-134.

Vil’ V.A., Barsegyan Y.A., Barsukov D.V., Korlyukov A.A., Alabugin I.V., Terent’ev A.O. Peroxycarbenium ions as the “gatekeepers” in reaction design: assistance from inverse alpha-effect in three-component β-alkoxy-β-peroxylactones synthesis // Chem. Eur. J. – 2019. – I. 25. – P. 14460-14468.

Bityukov O.V., Matveeva O.K., Vil’ V.A., Kokorekin V.A., Nikishin G.I., Terent’ev A.O. Electrochemically induced intermolecular cross-dehydrogenative C–O coupling of β-diketones and β-ketoesters with carboxylic acids // J. Org. Chem. – 2019. – V. 84. – I. 3. – P. 1448–1460.

Vil’ V.A., Barsegyan Y.A., Kuhn L., Ekimova M.V., Semenov E.A., Korlyukov A.A., Terent’ev A.O., Alabugin I.V. Synthesis of Unstrained Criegee Intermediates: Inverse α-Effect and Other Protective Stereoelectronic Forces Can Stop Baeyer–Villiger Rearrangement of γ-hydroperoxy-γ-peroxylactones // Chem. Sci., – 2020. – Т. 11. – I. 20. – P. 5313–5322.

Vil’ V.A., Grishin S S., Baberkina E.P., Kostyagina V.A., Kovalenko A.E., Terent’ev A.O. Radical Addition of Tetrahydrofuran to Imines Assisted by Tert-Butyl Hydroperoxide // Tetrahedron Lett. – 2020. – V. 61. – P. 152150.

Bityukov O.V., Vil’ V.A., Nikishin G.I., Terent’ev A.O. Alkene, bromide, and ROH – How to Achieve Selectivity? Electrochemical Synthesis of Bromohydrins and Their Ethers // Adv. Synth. Catal. – 2021. – V. 363. – P. 3070-3078.

Vil’ V.A., Merkulova V.M., Ilovaisky A.I., Paveliev S.A., Nikishin G.I., Terent’ev A.O. Electrochemical Synthesis of Fluorinated Ketones from Enol Acetates and Sodium Perfluoroalkyl Sulfinates // Org. Lett. – 2021. – V. 23. – I. 13. – P. 5107–5112.

Kuhn L., Vil’ V.A., Barsegyan Y.A., Terent’ev A.O., Alabugin I.V. Carboxylate as a Non-Innocent L-Ligand: Computational and Experimental Search for Metal-Bound Carboxylate Radicals // Org. Lett. – 2022. – V. 24. – I. 21. – P. 3817-3822.

Vil’ V.A., Grishin S.S., Baberkina E.P., Alekseenko A.L., Glinushkin A.P., Kovalenko A.E., Terent’ev A.O. Electrochemical synthesis of tetrahydroquinolines from imines and cyclic ethers via oxidation/aza-Diels-Alder cycloaddition // Adv. Synth. Catal. – 2022. - V. 364. – P. 1098-1108

Vil’ V.A., Grishin S.S., Terent’ev A.O. Electrochemically induced synthesis of imidazoles from vinyl azides and benzyl amines // Molecules. – 2022. – V. 27. – P. 7721.

Vil’ V.A., Barsegyan Y.A., Kuhn L., Terent’ev A.O., Alabugin I.V. Creating, preserving, and directing carboxylate radicals in Ni-catalyzed Csp3-H acyloxylation of ethers, ketones, and alkanes with diacyl peroxides // Organometallics. – 2023. – V. 42. – I. 18. – P. 2598-2612.

Grishin S.S., Mulina O.M., Vil’ V.A., Terent’ev A.O. Electrochemical synthesis of CN-substituted imidazo[1,5-a]pyridines via cascade process using NH4SCN as both electrolyte and non-trivial cyanating agent // Org. Chem. Front. – 2024. – V. 11. – P. 327-335.

Grishin S.S., Ustyuzhanin A.O., Vil’ V.A., Terent’ev A.O. Electrochemically Mediated Synthesis of Cyanated Heterocycles from Α-Amino Esters, Pyridine-2-Carbaldehydes and NH4SCN as Cyano Group Source // Chem. A. Eur. J. – 2025. – e202404051.